ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (อังกฤษ: molecular orbital (MO) theory) เป็นทฤษฎีที่อธิบายเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกของโมเลกุลโดยไม่ได้พิจารณาว่าอิเล็กตรอนจะอยู่เฉพาะในพันธะระหว่างอะตอมเท่านั้น แต่พิจารณาว่าอิเล็กตรอนมีการเคลื่อนที่ไปทั่วโมเลกุลภายใต้อิทธิพลของนิวเคลียสทั้งหมดที่มีในโมเลกุลโดยตัวทฤษฎีใช้ความรู้เกี่ยวกับกลศาสตร์ควอนตัมในการอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอน [1] เมื่อเรากล่าวถึงออร์บิทัลเชิงอะตอม (atomic orbitals; AOs) เราจะพิจารณาว่าออร์บิทัลประกอบด้วยอิเล็กตรอนที่อยู่รอบๆอะตอมหนึ่งๆนั้น ออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbitals; MOs) จะพิจารณาว่าประกอบด้วยเวเลนซ์อิเล็กตรอนของอะตอมต่างๆที่ประกอบกันเป็นโมเลกุลนั่นเอง โดยทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกเสนอขึ้นในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 จากการศึกษาการเกิดพันธะเคมีโดยการประมาณตำแหน่งของอิเล็กตรอนที่เกิดพันธะหรือออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (Linear Combinations of Atomic Orbitals; LCAO) ซึ่งการประมาณนี้ในปัจจุบันจะประยุกต์ใช้ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น (Density Functional Theory; DFT) หรือ แบบจำลองฮาร์ทรี-ฟอกก์ (Hartree–Fock (HF) models) กับสมการชเรอดิงเงอร์

ประวัติแก้ไข

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาขึ้นภายในระยะเวลาไม่นานหลังจากทฤษฎีพันธะเวเลนซ์ (valence bond theory) ได้ถูกเสนอขึ้นโดยตัวทฤษฎีมีความชัดเจนและได้รับการยอมรับมากขึ้นตั้งแต่ปี ค.ศ. 1927 เป็นต้นมา นักวิทยาศาสตร์ที่มีบทบาทในการเสนอทฤษฎีนี้ ได้แก่ ฟรีดริช ฮุนด์ (Friedrich Hund)[2] โรเบิร์ต มัลลิเกน (Robert Mulliken)[3] จอห์น สเลเตอร์ (John C. Slater)[4] และ จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์ (John Lennard-Jones)

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเดิมถูกเรียกว่า ทฤษฎีฮุนด์-มัลลิเกน (Hund-Mulliken theory)[5] อ้างอิงจากงานวิจัยของเอริก ฮุกเกล (Erich Hückel) นักฟิสิกส์และนักเคมีฟิสิกัลชาวเยอรมัน[6] พบว่า ทฤษฎีนี้ถูกใช้ครั้งแรกโดยในปี ค.ศ. 1929 จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์[7]

เอริก ฮุกเกล ได้ประยุกต์ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในการอธิบายโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (unsaturated hydrocarbon molecules) ตั้งแต่ปี ค.ศ. 1931 โดยเรียกว่า วิธีฮุกเกล หรือวิธีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบฮุกเกล (Hückel method or Hückel molecular orbital (HMO) method) เพื่อหาพลังงานของออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของไพอิเล็กตรอน (π electrons) โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนคอนจูเกชันและสารประกอบแอโรแมติก [8] ซึ่งใช้อธิบายความเสถียรของโมเลกุลที่มี π อิเล็กตรอน 6 ตัวได้ดี เช่น เบนซีน เป็นต้น

มีการคำนวณที่แม่นยำสำหรับฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbital wavefunction) สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนเป็นครั้งแรกโดยชาล์ส คูลซอน (Charles Coulson) ในปี ค.ศ. 1938[9]

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาเรื่อยมาและทำให้เกิดทฤษฎีใหม่คือทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT)[10] ที่พัฒนาขึ้นมาในช่วงทศวรรษ 1930 และ 1940 ซึ่งเป็นทฤษฎีทางเลือกของทฤษฎีสนามผลึก (Crystal Field Theory) ที่ถูกเสนอมาก่อนหน้านี้เพื่ออธิบายสมบัติของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน[11]

 
แผนภาพพลังงานของออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมไฮโดรเจน (ซ้ายและขวา) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ H2 (กลาง) แสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบสร้างพันธะ (กลางล่าง) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบต้านพันธะ(กลางบน) อิเล็กตรอนแทนด้วยลูกศรสีแดงแสดงทิศทางการสปินของอิเล็กตรอน

ชนิดของออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแก้ไข

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลใช้ผลรวมเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (LCAO) ในการแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเพื่อเกิดเป็นพันธะระหว่างอะตอม ซึ่งออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเหล่านี้แบ่งออกเป็น ออร์บิทัลแบบสร้างพันธะ (bonding orbitals) ออร์บิทัลแบบต้านพันธะ (antibonding orbitals) และออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะ (non-bonding orbitals) โดยออร์บิทัลแบบสร้างพันธะจะเป็นบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงระหว่างนิวเคลียสซึ่งอิเล็กตรอนในออร์บิทัลเหล่านี้จะยึดเหนี่ยวนิวเคลียสของอะตอมที่เกิดพันธะเข้าด้วยกัน[12] ส่วนออร์บิทัลแบบต้านพันธะจะเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่หลังนิวเคลียสและมีแนวโน้มที่จะดึงนิวเคลียสของอะตอมที่สร้างพันธะออกจากกันหรือทำให้ความแข็งแรงของพันธะอ่อนลงนั่นเอง อิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะมักจะหมายถึงอิเล็กตรอนที่ยังคงอยู่ในออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมคู่ร่วมพันธะ โดยอิเล็กตรอนในออร์บิทัลชนิดนี้จะไม่มีอันตรกิริยากับส่วนอื่นๆของโมเลกุลและไม่มีผลต่อความแข็งแรงของพันธะด้วย

ตัวอย่างการใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลอธิบายการเกิดพันธะเคมีแก้ไข

โมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์แก้ไข

เมื่อพิจารณาโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) (ภาพข้างล่าง (ก)) ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2s ของฟลูออรีนไม่มีอันตรกิริยากับ 1s ออร์บิทัลของไฮโดรเจน จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องมีทั้งหมด 10 อิเล็กตรอน โดยอิเล็กตรอน 2 ตัวแรกอยู่ในออร์บิทัลแกนที่มีพลังงานต่ำ อิเล็กตรอน 2 ตัวถัดไป อยู่ใน 2σ ออร์บิทัลที่ประกอบด้วยเอกลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นของไฮโดรเจนอยู่จำนวนหนึ่ง พันธะนี้จัดเป็นพันธะที่มีถูกโพลาไรส์เนื่องจากฟลูออรีนเอกลักษณ์ของ 2s ออร์บิทัลจากฟลูออรีน ในขณะที่ 3σ ออร์บิทัลมีเอกลักษณ์ของ 2p ของฟลูออรีนมากกว่า 2s และออร์บิทัลนี้ก็สร้างพันธะกับไฮโดรเจนเช่นกัน ชุดของออร์บิทัล 2σ และ 3σ แสดงให้เห็นถึงหลักการของทฤษฎี โดยเมื่อโครงสร้างลิวอีสหรือการเขียนแผนภาพเวเลนซ์ของโมเลกุลนั้น คู่อิเล็กตรอนอยู่กับที่ระหว่างสองออร์บิทัล ในขณะที่ออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแสดงให้เห็นถึงเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเชิงอะตอมแต่ละชนิดที่กระจายไปยังออร์บิทัลเชิงโมเลกุลต่างๆเมื่อเกิดเป็นโมเลกุล

ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2px และ 2py ของฟลูออรีนที่ถูกเติมเต็มออร์บิทัลละสองอิเล็กตรอนกลายเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในออร์บิทัลที่มีสมมาตรแบบ π โดยไม่ถูกการรบกวนใดๆ ออร์บิทัลสองออร์บิทัลนี้เรียกว่า ออร์บิทัลที่ไม่สร้างพันธะ โดยยังมีเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเหมือนออร์บิทัลเชิงอะตอมของฟลูออรีน

โมเลกุลคาร์บอนมอนอกไซด์แก้ไข

พิจารณาภาพข้างล่าง (ข) ซึ่งแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ซึ่งเป็นลิแกนด์ที่สำคัญในเคมีอนินทรีย์ เนื่องจากมีอิเล็กตรอน 14 ตัว โมเลกุลนี้จึงเป็นโมเลกุลที่เป็นไอโซอิเล็กทรอนิกกับโมเลกุลไนโตรเจน (N2 โครงแบบอิเล็กทรอนิกของโมเลกุล (molecular electronic configuration) คือ 1σ22σ 23σ 24σ 2(1π)4(5σ)2

 
แผนภาพแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ
(ก) ไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF)
(ข) คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO)

ดูเพิ่มแก้ไข

อ้างอิงแก้ไข

  1. Czech, P. T. 2006. Molecular Orbital Theory. Encyclopedia of Inorganic Chemistry.
  2. Kutzelnigg, Werner (1996). Friedrich Hund and Chemistry. Angewandte Chemie 35: 573–586.
  3. Platt, J. R. (1966). 1966 Nobel Laureate in Chemistry: Robert S. Mulliken. Science 154 (3750): 745–747.
  4. J. C. Slater and G. F. Koster (1954). Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem. Physical Review 94 (6): 1498–1524.
  5. Mulliken, Robert S. (1972) [1966].Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding (Press release). Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970.
  6. Hückel, Erich (1934). Theory of free radicals of organic chemistry. Trans. Faraday Soc. 30: 40–52.
  7. Lennard-Jones, J.E. (1929). The electronic structure of some diatomic molecules. Trans. Faraday Soc. 25: 668–686.
  8. E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  9. Coulson, C.A. (1938),Self-consistent field for molecular hydrogen, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 34 (2): 204–212.
  10. Griffith, J.S. and L.E. Orgel. Ligand Field Theory. Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383.
  11. Van Vleck, J. (1932). Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208.
  12. 'Miessler and Tarr (2013), Inorganic Chemistry, 5th ed, 117-165, 475-534.