ทฤษฎีสนามผลึก

ทฤษฎีสนามผลึก (อังกฤษ: Crystal Field Theory; CFT) เป็นแบบจำลองที่อธิบายการสูญเสียดีเจเนเรซีของระดับพลังงานของออร์บิทัลซึ่งเป็นผลมาจากอันตรกิริยาแบบไฟฟ้าสถิตโดยอิเล็กตรอนในไอออนลบหรือโมเลกุลรอบๆออร์บิทัลนั้นๆ โดยปกติแล้วจะประยุกต์ใช้กับ d- และ f-ออร์บิทัล ทฤษฎีนี้เป็นประโยชน์ในการอธิบายสมบัติเชิงแสงโดยของสารประกอบของโลหะแทรนซิชัน โดยเฉพาะสมเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารละลาย การเกิดสีของสารประกอบ^[1] เอนทัลปีของการเกิดไฮเดรชัน (enthalpy of hydration) สมบัติทางแม่เหล็ก และโครงสร้างสปินเนล (spinel)^[2] ของสารเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชัน เป็นต้น โดยทฤษฎีนี้ถูกเสนอและพัฒนาขึ้นโดยนักฟิสิกส์สองคน ได้แก่ ฮันส์ เบเทอ และ จอห์น ฮัสบรูค แวน เลกก์ (John Hasbrouck van Vleck) ในปีช่วงทศวรรษ 1930 ^[3] ทฤษฎีสนามผลึกยังถูกพัฒนาต่อยอดโดยประยุกต์ใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลและเกิดทฤษฎีใหม่ชื่อว่า ทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ซึ่งใช้ในการอธิบายพันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชันได้เป็นอย่างดี

หลักการเบื้องต้น

การแยกของระดับพลังงานในสนามผลึก

ทฤษฎีสนามผลึกจะพิจารณาอันตรกิริยาระหว่างโลหะแทรนซิชันกับลิแกนด์โดยมีอันตรกิริยาแบบดึงดูดระหว่างประจุบวกของไอออนบวกของโลหะและประจุลบจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวในลิแกนด์ การใช้ทฤษฎีนี้จะเริ่มพิจารณาการพิจารณาให้ออร์บิทัลเชิงอะตอม d-ออร์บิทัล ทั้ง 5 ออร์บิทัลมีพลังงานเท่ากัน หรือ ดีเจเนเรซี (degeneracy) ล้อมรอบด้วยจุดประจุลบของลิแกนด์ เมื่อลิแกนเข้าใกล้ไอออนของโลหะอิเล็กตรอนจากลิแกนด์จะเข้าใกล้อิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัล และทำให้เกิดการสูญเสียดีเจเนเรซี อิเลกตรอนใน d-ออร์บิทัล และในลิแกนด์จะผลักกันและกันเนื่องจากมีประจุที่มีเครื่องหมายเหมือนกัน ดังนั้น อิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัลที่อยู่ใกล้ลิแกนด์มากกว่าจะมีพลังงานสูงกว่า ก่อให้เกิดการแยกของระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัล ^[4] โดยการแยกออกของระดับพลังงานนี้ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย ดังนี้

ธรรมชาติของไอออนบวกของโลหะ
สถานะออกซิเดชันของโลหะ
การจัดเรียงตัวของลิแกนรอบๆไอออนของโลหะ
ธรรมชาติของลิแกนด์ที่อยู่รอบๆไอออนของโลหะ

โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะแทรนซิชันจะมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้า (octahedral) ที่มีลิแกนด์ 6 ตัวล้อมรอบไอออนของโลหะ ในสนามผลึกรูปทรงแปดหน้านั้น ระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัลจะแยกออกเป็น 2 กลุ่ม โดย Δ_oct คือ พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก (crystal-field splitting parameter) เมื่อออร์บิทัล d_xy, d_xz และ d_yz จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัล d_z² and d_x²-y² เนื่องจากอยู่ไกลจากลิแกนด์มากกว่า ออร์บิทัลกลุ่มที่มีพลังงานต่ำกว่าทั้ง 3 เรียกว่า t_2g และออร์บิทัล 2 ออร์บิทัลที่มีพลังงานสูงกว่า เรียกว่า e_g ^[5]

แผนภาพแสดงการแยกระดับพลังงานในสารประกอบโคออร์ดิเนชันรูปทรงแปดหน้า
[Fe(NO₂)₆]³⁻ เป็นแบบสปินต่ำ (low spin) (ซ้าย)
[FeBr₆]³⁻ เป็นแบบสปินสูง (high spin) (ขวา)

ในกรณีของสารเชิงซ้อนรูปทรงสี่หน้า การแยกออกของระดับพลังงานของd-ออร์บิทัลจะตรงกันข้าม พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก เรียกว่า Δ_tet โดยที่ออร์บิทัล d_z² และ d_x²-y² จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิบัล d_xy, d_xz และ d_yz อย่างไรก็ตาม สารเชิงซ้อนที่มีรูปร่างโมเลกุลแบบอื่นๆก็สามารถอธิบายได้โดยใช้ทฤษฎีสนามผลึกเช่นกัน

พารามิเตอร์ของการแยกระดับพลังงาน

ขนาดของ Δ ในสารเชิงซ้อนแต่ละชนิดจะแนกต่างกัน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับหลายๆปัจจัยดังกล่าวข้างต้น โดยสามารถพิจารณาแต่ละปัจจัย ดังนี้

ธรรมชาติของลิแกนด์

ลิแกนด์บางชนิดสามารถแยกระดับพลังงานได้มาก ทำให้ Δ มีค่ามาก ในขณะที่ลิแกนด์อื่นๆอาจแยกได้น้อยกว่า จากการศึกษาสมบัติทางเคมีเชิงแสง ทำให้สามารถจัดเรียงความสามารถในการแยกระดับพลังงานในสนามผลึกของลิแกนด์ต่างๆเป็น อนุกรมสเปกโตรเคมี (spectrochemical series) ได้ดังนี้

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO

ทั้งนี้ ลิแกนด์ที่สามารถสร้าง พันธะ π แบบกลับ (π back bonding) ได้ จะสามารถแยกระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัลได้มาก

สถานะออกซิเดชัน

สถานะออกซิเดชันของโลหะมีความสำคัญต่อขนาดของ Δ เช่นกัน โดยการเพิ่มขึ้นของสถานะออกซิเดชันจะทำให้ค่า Δ เพิ่มขึ้นด้วย อาทิ สารเชิงซ้อนของ Fe³⁺ จะมี Δ มากกว่าสารเชิงซ้อนของ Fe²⁺ ที่มีลิแกนด์ชนิดเดียวกัน ทั้งนี้ เนื่องมาจากความแตกต่างของความหนาแน่นประจุระหว่าง Fe³⁺ และ Fe²⁺ ที่ทำให้ลิแกนด์สามารถเข้าใกล้ไอออนของโลหะได้มากกว่าในกรณีของ Fe³⁺ แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนของลิแกนด์และอิเล็กตรอนในไอออนโลหะจึงมากกว่า

รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล

รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลที่แตกต่างส่งผลให้มีสนามผลึกที่แตกต่าง ค่า Δ จึงแตกต่างกันด้วย ดูแผนภาพพลังงานได้ดังตารางต่อไปนี้

ชื่อ	รูปร่าง	แผนภาพพลังงาน
ทรงแปดหน้า
พีระมิดฐานห้าเหลี่ยม
ปริซึมจัตุรัสฐานตรงข้าม
ระนาบจัตุรัส
พีระมิดฐานจัตุรัส
ทรงสี่หน้า
พีนะมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม

ดูเพิ่ม

อ้างอิง

↑ Mary Virginia Orna (1978),Chemical origins of color,J. Chem. Educ., 55 (8), 478.
↑ Jack L. Lambert(1964), Spinel models for demonstrating crystal field stabilization, J. Chem. Educ., 41 (1), p 41.
↑ Van Vleck, J. (1932).Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208.
↑ S. F. A. Kettle (1969),Crystal field potentials, Journal of Chemical Education 46 (6), 339.
↑ A. L. Companion and M. A. Komarynsky (1964), Crystal field splitting diagrams, J. Chem. Educ., 41 (5), p 257

[1] Mary Virginia Orna (1978),Chemical origins of color,J. Chem. Educ., 55 (8), 478.

[2] Jack L. Lambert(1964), Spinel models for demonstrating crystal field stabilization, J. Chem. Educ., 41 (1), p 41.

[3] Van Vleck, J. (1932).Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208.

[4] S. F. A. Kettle (1969),Crystal field potentials, Journal of Chemical Education 46 (6), 339.

[5] A. L. Companion and M. A. Komarynsky (1964), Crystal field splitting diagrams, J. Chem. Educ., 41 (5), p 257

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]