วิกิพีเดีย

การกลับด้านของพีระมิด

สมการทางวิทยาศาสตร์ของการไหล

การกลับด้านของพีระมิด (หรือ การผกผันร่ม) เป็นกระบวนการฟลักซ์ชันนอล (fluxional process) ที่เกิดขึ้นในสารประกอบที่มีโมเลกุลรูปพีระมิด เช่น แอมโมเนีย (NH3) ซึ่งโมเลกุล "กลับด้านในออก" [1][2] เป็นการการสั่นอย่างรวดเร็วของอะตอมและหมู่แทนที่ โดยที่โมเลกุลหรือไอออนจะผ่านสถานะทรานซิชันที่มีเรขาคณิตเชิงโมเลกุลแบบตรีโกณอลแบน หรือ สามเหลี่ยมระนาบ (Trigonal planar) [3] สำหรับสารประกอบที่โดยปกติจะมีสมบัติเป็นไคราล เนื่องจากมีศูนย์สเตอริโอ การกลับพีระมิดจะทำให้เอนแอนทิโอเมอร์สามารถกลายเป็นสารราซีมิกได้ ปรากฏการณ์ทั่วไปของการกลับพีระมิดนี้พบในโมเลกุลหลายชนิด รวมถึงคาร์บาเนียน เอมีน ฟอสฟีน อาร์ซีน สติบีน และซัลฟอกไซด์[4][2]

พลังงานกั้น

แก้
 
แผนภาพเชิงคุณภาพของพิกัดปฏิกิริยาสำหรับการกลับด้านของเอมีนและฟอสฟีน แกน y คือพลังงาน

ชนิดของอะตอมที่กลับด้านมีอิทธิพลสำคัญต่อพลังงานกั้น การกลับด้านของแอมโมเนียเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิห้อง โดยกลับด้าน 30 พันล้านครั้งต่อวินาที ปัจจัยสามประการที่ส่งผลให้เกิดการกลับด้านได้อย่างรวดเร็ว คือ พลังงานกั้นที่ต่ำ (24.2 kJ/mol; 5.8 kcal/mol) ความกว้างของพลังงานกั้นที่แคบ (ระยะห่างระหว่างรูปทรงเรขาคณิต) และมวลที่ต่ำของอะตอมไฮโดรเจน ซึ่งรวมกันทำให้เกิดการเพิ่มอัตราเร็วอีก 80 เท่าเนื่องจากการทะลุทะลวงควอนตัม[5] ในทางตรงกันข้าม ฟอสฟีน (PH3) กลับด้านอย่างช้ามากที่อุณหภูมิห้อง (พลังงานกั้น: 132 kJ/mol) [6] ดังนั้น เอมีนประเภท RR′R"N จึงไม่คงตัวเชิงแสง (เอนแอนทิโอเมอร์สามารถกลายเป็นสารราซีมิกได้อย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิห้อง) แต่ ฟอสฟีน P-ไคราล กลับคงตัวเชิงแสง[7] สารซัลโฟเนียมที่ถูกแทนที่อย่างเหมาะสม ซัลฟอกไซด์ อาร์ซีน เป็นต้น ก็มีความคงตัวเชิงแสงใกล้อุณหภูมิห้องเช่นกัน ผลสเตอริกยังสามารถมีอิทธิพลต่อพลังงานกั้นได้

การกลับด้านของไนโตรเจน

แก้
 
การกลับด้านของไนโตรเจนในแอมโมเนีย
   ⇌   
การกลับด้านของเอมีน แกน C3 ของเอมีนถูกแสดงในแนวนอน และจุดคู่แทนคู่โดดเดี่ยวของอะตอมไนโตรเจนที่เรียงตัวกับแกนนี้ สามารถจินตนาการถึงระนาบกระจกที่เชื่อมโยงโมเลกุลของเอมีนทั้งสองด้านของลูกศร หากหมู่ R ทั้งสามที่ต่อกับไนโตรเจนเป็นเอกลักษณ์ทั้งหมด เอมีนจะเป็นสารไคราล; การแยกได้หรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับพลังงานอิสระที่จำเป็นสำหรับการกลับด้านของโมเลกุล

การกลับพีระมิดในไนโตรเจนและเอมีนเรียกว่า การกลับด้านของไนโตรเจน[8] เป็นการการสั่นอย่างรวดเร็วของอะตอมไนโตรเจนและหมู่แทนที่ โดยไนโตรเจน "เคลื่อนที่" ผ่านระนาบที่เกิดจากหมู่แทนที่ (ถึงแม้ว่าหมู่แทนที่ก็เคลื่อนที่ในทิศทางตรงกันข้ามด้วย) [9] โมเลกุลจะผ่านสถานะทรานซิชันที่มีเรขาคณิตเชิงโมเลกุลแบบตรีโกณอลแบน[10] สำหรับสารประกอบที่โดยปกติจะมีสมบัติไคราลเนื่องจากมีศูนย์สเตอริโอของไนโตรเจน การกลับด้านของไนโตรเจนทำให้มีเส้นทางพลังงานต่ำสำหรับการกลายเป็นสารราซีมิก ทำให้การการแยกไคราลเป็นไปไม่ได้ในทางปฏิบัติ[11]

ผลควอนตัม

แก้

แอมโมเนียแสดงการทะลุทะลวงควอนตัม เนื่องจากมีแนวกั้นแคบ[12] และไม่ใช่เพราะการกระตุ้นด้วยความร้อน การทับซ้อนของสองสถานะนำไปสู่การแยกระดับพลังงาน ซึ่งใช้ในแอมโมเนียมาเซอร์

ตัวอย่าง

แก้

การกลับด้านของแอมโมเนียถูกตรวจพบครั้งแรกโดยสเปกโทรสโกปีไมโครเวฟในปี 1934[13]

ในงานวิจัยหนึ่ง การกลับด้านในอะซิริดีนช้าลงถึง 50 เท่า เมื่ออะตอมไนโตรเจนอยู่ใกล้กับกลุ่มแอลกอฮอล์ฟีนอลเมื่อเปรียบเทียบกับไฮโดรควิโนนที่ถูกออกซิไดซ์[14]

 
การกลับด้านของไนโตรเจน Davies 2006

ระบบนี้กลับไปกลับมาได้โดยการออกซิไดซ์ด้วยออกซิเจนและรีดักซ์ด้วยโซเดียม ไดไธโอไนท์

ข้อยกเว้น

แก้

แรงบิดและความแข็งของโครงสร้างสามารถป้องกันการกลับด้านของกลุ่มเอมีนได้อย่างมีประสิทธิภาพ สารอนุพันธ์ฐาน Tröger[15] (รวมถึงฐาน Hünlich[16]) เป็นตัวอย่างของสารประกอบที่อะตอมไนโตรเจนมีความคงตัวเชิงไคราลที่ศูนย์สเตอริโอ จึงมีสมบัติการหมุนแสงที่สำคัญ[17]

 
โครงสร้างฐาน Tröger ที่แข็งป้องกันการกลับด้านของไนโตรเจน [17]

อ้างอิง

แก้
  1. ↑ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Pyramidal Inversion". Angewandte Chemie International Edition. 9 (6): 400–414. doi:10.1002/anie.197004001.
  2. ↑ 2.0 2.1 IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006-) "Pyramidal inversion".
  3. ↑ J. M. Lehn (1970). "Nitrogen Inversion: Experiment and Theory". Fortschr. Chem. Forsch. 15: 311–377. doi:10.1007/BFb0050820.
  4. ↑ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Pyramidal Inversion". Angewandte Chemie International Edition. 9 (6): 400–414. doi:10.1002/anie.197004001.
  5. ↑ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, B. R.; Glendening, Eric D. (June 2007). "The Inversion Potential of Ammonia: An Intrinsic Reaction Coordinate Calculation for Student Investigation". Journal of Chemical Education. 84 (6): 1067. doi:10.1021/ed084p1067. eISSN 1938-1328. ISSN 0021-9584.
  6. ↑ Kölmel, C.; Ochsenfeld, C.; Ahlrichs, R. (1991). "An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines". Theor. Chim. Acta. 82 (3–4): 271–284. doi:10.1007/BF01113258. S2CID 98837101.
  7. ↑ Xiao, Y.; Sun, Z.; Guo, H.; Kwon, O. (2014). "Chiral Phosphines in Nucleophilic Organocatalysis". Beilstein Journal of Organic Chemistry. 10: 2089–2121. doi:10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899. PMID 25246969.
  8. ↑ Ghosh, Dulal C.; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). <1%3A%3AAID-QUA1>3.0.CO%3B2-D "Quantum chemical study of the umbrella inversion of the ammonia molecule". International Journal of Quantum Chemistry (ภาษาอังกฤษ). 80 (1): 1–26. doi:10.1002/1097-461X (2000) 80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN 1097-461X. {{cite journal}}: ตรวจสอบค่า |doi= (help)
  9. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. p. 423. ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ↑ J. M. Lehn (1970). "Nitrogen Inversion: Experiment and Theory". Fortschr. Chem. Forsch. 15: 311–377. doi:10.1007/BFb0050820.
  11. ↑ แม่แบบ:March6th
  12. ↑ Feynman, Richard P.; Robert Leighton; Matthew Sands (1965). "The Hamiltonian matrix". The Feynman Lectures on Physics. Vol. III. Massachusetts, USA: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ↑ Cleeton, C.E.; Williams, N.H. (1934). "Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia". Physical Review. 45 (4): 234–237. Bibcode:1934PhRv...45..234C. doi:10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ↑ Control of Pyramidal Inversion Rates by Redox Switching Mark W. Davies, Michael Shipman, James H. R. Tucker, and Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (44) pp. 14260–14261; (Communication) doi:10.1021/ja065325f
  15. ↑ MRostami; และคณะ (2017). "Design and synthesis of Ʌ-shaped photoswitchable compounds employing Tröger's base scaffold". Synthesis. 49 (6): 1214–1222. doi:10.1055/s-0036-1588913.
  16. ↑ MKazem; และคณะ (2017). "Facile preparation of Λ-shaped building blocks: Hünlich base derivatization". Synlett. 28 (13): 1641–1645. doi:10.1055/s-0036-1588180. S2CID 99294625.
  17. ↑ 17.0 17.1 MRostami, MKazem (2019). "Optically active and photoswitchable Tröger's base analogs". New Journal of Chemistry. 43 (20): 7751–7755. doi:10.1039/C9NJ01372E. S2CID 164362391 – โดยทาง The Royal Society of Chemistry.
เข้าถึงจาก "https://th.wikipedia.org/w/index.php?title=การกลับด้านของพีระมิด&oldid=11743018"