วิธีการแปรค่า (กลศาสตร์ควอนตัม)

ในกลศาสตร์ควอนตัม วิธีการแปรค่า (Variational method) เป็นวิธีหนึ่งในการหาค่าประมาณของสถานะที่พลังงานต่ำสุดหรือสถานะพื้น (Ground state) และสถานะกระตุ้น (Excited state) บางสถานะได้ วิธีการนี้จะช่วยในการประมาณฟังก์ชันคลื่น ได้ เช่น ระดับพลังงานย่อยของโมเลกุล (Molecular orbitals) โดยพื้นฐานสำหรับวิธีการนี้คือ หลักการแปรค่า (Variational principle)

วิธีการนี้เป็นวิธีการที่รู้ฮาร์มิลโตเนียน H แต่ไม่รู้ค่าไอเกน E (Eigenvalue) และ ค่าสถานะไอเกน (Eigenfunction) จึงต้องมีการเดา “ฟังก์ชันคลื่นทดสอบ” (trial wavefunction) ที่ขึ้นกับพารามิเตอร์อย่างน้อย 1 ตัวหรือมากกว่าและหาค่าพารามิเตอร์เหล่านี้ซึ่งเป็นค่าคาดหวังของพลังงานที่ต่ำที่สุด ฟังก์ชันคลื่นที่ได้จากการกำหนดค่าพารามิเตอร์ให้เป็นค่าหนึ่ง ๆ คือการประมาณฟังก์ชันคลื่นของสถานะพื้น และค่าคาดหวังของพลังงานในสถานะนั้น คือ ขีดจำกัดบนของพลังงานในสถานะพื้น

คำอธิบาย

สมมติว่า ใน Hilbert space มีเอร์มิทเทียนโอเปอร์เรเตอร์ ที่เรียกว่า ฮาร์มิลโตเนียน (Hamiltonian) H ที่อธิบายถึงระบบที่ต้องการศึกษา และฟังก์ชันคลื่นที่สามารถนอร์มอลไลซ์ได้ (normalizable function) ใด ๆ ที่ขึ้นกับอาร์กิวเมนต์ที่เหมาะสมสำหรับฟังก์ชันคลื่นที่ไม่ทราบค่าของระบบ ตามสมการ

${\hat {H}}\left|\psi \right\rangle =E\left|\psi \right\rangle$

และมีค่าคาดหวัง (Expectation value) เป็น

$\varepsilon \left[\psi \right]={\frac {\left\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \right\rangle }{\left\langle \psi \mid \psi \right\rangle }}.$

เนื่องจากไม่ทราบฟังก์ชันคลื่น จึงต้องเดาฟังก์ชันคลื่นทดสอบ (trial wavefunction) ขึ้นมาแล้วคำนวณหาค่าคาดหวัง ซึ่งฟังก์ชันคลื่นทดสอบที่ถูกต้องจะได้ค่าคาดหวัง เป็นไปตามหลักการแปรค่าที่กล่าวว่า 

• $\varepsilon \geq E_{0}$ เมื่อ $E_{0}$ คือ พลังงานที่ต่ำที่สุดของสถานะไอเกน (สถานะพื้น) ของฮาร์มิลโตเนียน 

• $\varepsilon =E_{0}$ ก็ต่อเมื่อ  เท่ากับฟังก์ชันคลื่นของสถานะพื้นของระบบที่ต้องการศึกษาอย่างแม่นตรง

หลักการแปรค่าที่กล่าวข้างบนเป็นพื้นฐานของวิธีการแปรค่าที่ใช้ในกลศาสตร์ควอนตัมและเคมีควอนตัม เพื่อหาค่าประมาณของสถานะพื้น

แน่นอนว่า ถ้าเราพยายามเดาค่าฟังก์ชันคลื่นที่เป็นไปได้ทั้งหมดเพื่อที่จะให้ได้ค่าคาดหวังของ H ที่มีค่าน้อยที่สุดแล้วนั้นค่าที่น้อยที่สุดควรเป็น $E_{0}$ และสถานะที่มีความเกี่ยวข้องควรเป็นสถานะไอเกน (eigenstate) ของ $E_{0}$ ซึ่งการเดาหรือปรับเปลี่ยนค่าไปเรื่อย ๆ ในพื้นที่ทั้งหมดของ Hilbert space จะซับซ้อนยุ่งยากเกินไปสำหรับการคำนวณ จึงมีการกำหนดตัวแปรขึ้นมา แทนด้วยตัวแปร $\alpha _{i}$ ใด ๆ เมื่อ i = 1,2,3,…,N และอาจเรียกฟังก์ชันทดสอบที่มีตัวแปร $\alpha _{i}$ นี้ว่า Ansatz โดยบาง Ansatz นำไปสู่การประมาณค่าที่ดีกว่าตัวอื่น ๆ ดังนั้นการเลือก Ansatz จึงเป็นสิ่งสำคัญ เมื่อให้ฟังก์ชันคลื่นเป็นฟังก์ชันของ $\alpha _{i}$  ตามสมการ

$\left|\psi _{0}\right\rangle =\left|\psi _{0}(\alpha _{1},\alpha _{2},...)\right\rangle (3)$

ซึ่ง $\alpha _{i}$ จะมีกี่ตัวขึ้นกับองศาเสรีของปัญหาที่พิจารณา

ทำการนอร์มอล์ไลซ์และหาค่า $E_{0}$ ตามสมการข้างล่าง

$\left\langle \psi (\alpha _{i})\mid \psi (\alpha _{i})\right\rangle =1$

$\varepsilon (\alpha _{i})=\left\langle \psi (\alpha _{i})|H|\psi (\alpha _{i})\right\rangle (4)$

โดยจะหาค่า $\alpha _{i}$  ที่ทำให้ได้ค่า $E_{0}$ น้อยที่สุด จากการหาอนุพันธ์ของ $E_{0}(\alpha _{1},\alpha _{2},...)$ เทียบกับ $\alpha _{i}$ แล้วให้เท่ากับศูนย์ 

${\frac {\partial E_{0}(\alpha _{1},\alpha _{2},...)}{\partial \alpha _{1}}}=0$

 เมื่อได้ค่า $\alpha _{i}$ ที่ทำให้ได้ค่า $E_{0}$ น้อยที่สุดแล้ว จะสามารถหาฟังก์ชันคลื่นและพลังงานในสถานะพื้นที่ต้องการได้ โดยการแทนค่า $\alpha _{i}$ นี้กลับเข้าไปในสมการ (3) และ (4)

ความสำเร็จของวิธีการนี้ยังคงขึ้นอยู่กับการใช้ฟังก์ชันคลื่นทดสอบที่มีพารามิเตอร์ $\alpha _{i}$ ที่ดี นี่เป็นเหตุผลที่เรียกวิธีนี้ว่า วิธีการแปรค่า: เราจะต้องปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์ $\alpha _{i}$ ใน Ansatz และหาพารามิเตอร์ $\alpha _{i}$ ที่ทำให้ $E_{0}$ ลดลงจนเป็นค่าที่น้อยที่สุด ถ้า Ansatz เป็นสถานะที่ใกล้เคียงกับสถานะพื้นที่แท้จริงแล้ว $E_{0}$ จะมีค่าต่ำที่สุด และถ้า Ansatz มีรูปแบบฟังก์ชันที่ถูกต้องแล้วมันก็จะนำไปสู่สถานะพื้นที่แม่นตรง