Nednapid

สมดุลเคมี (Chemical equilibrium)

ที่สภาวะสมดุลของปฏิกิริยาเคมีสมบัติของระบบจะคงที่ แต่จะมีปฏิกิริยาที่ดำเนินไปข้างหน้าและปฏิกิริยาที่เกิดย้อนกลับเกิดขึ้นตลอดเวลา ซึ่งมีทั้งสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์อยู่ภายในระบบนั้น การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ความดัน และอุณหภูมิ จะทำให้สมดุลของระบบเปลี่ยนระบบจะปรับตัวเข้าสู่สภาวะสมดุลใหม่ อธิบายได้ตามหลักเลอซาเตอลิเยร์

1. บทนำ

ปฏิกิริยาเคมีเป็นการเปลี่ยนไป ของสารตั้งต้นเกิดเป็นผลิตภัณฑ์ เช่น ปฏิกิริยาการระเหยกลายเป็นไอ (vaporization) ของน้ำ การระเหิด (sublimation) ของแนพธาลีน ซึ่งทั้งสองปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์ (complete reaction) เป็นปฏิกิริยาที่เกิดในทิศทางเดียวกัน แต่บางปฏิกิริยาอาจพบว่ามีทั้งปฏิกิริยาที่เกิดไปข้างหน้าและปฏิกิริยาที่ย้อนกลับ เรียกปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนี้ว่า ปฏิกิริยาผันกลับได้ (reverse reaction) เช่น การสลายตัวของแก๊สไดไนโตรเจนเทธอกไซต์ (N2O4) ซึ่งไม่มีสี กลายเป็นแก๊สไนโตรเจน (NO2) ที่มีสีน้ำตาลแดง
ภาพที่1
การสลายตัวของ N2O4 กลายเป็น NO2 ที่ 21.2 º C N₂O₄(g) ↔ NO₂ ที่ 21.2 º C ไม่มีสี สีน้ำตาลแดง
จากรูป พบว่า 21.2 º C N2O4 จะมีการสลายตัวให้ NO2 เกิดขึ้นโดยที่ปฏิกิริยาเคมีสามารถเกิดการย้อนกลับหรือผันกลับได้ ทำให้ทิศทางของปฏิกิริยาดำเนินจากด้านขวาไปด้านซ้าย การเขียนสมการเคมีเพื่อแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาผันกลับได้ นิยมใช้ลูกศร↔ หรืออาจพบในสัญลักษณ์ = หรือ ⟺ ก็ได้เช่นกัน ดังตัวอย่าง
2NO (g) ↔ N₂ (g) + O₂(g)
2SO₃(g) = 2SO₂(g) + O₂(g)
FeO(s) + H₂(g) ↔ Fe(s) + H₂O( g)
2IBr(g) ↔ I₂(g) + Br₂(g)
Na(s) + Ag+(aq) = Na+(aq) +Ag(s)

2. นิยามของสมดุล

ไฟล์:Http://www.sci.nu.ac.th/chemistry/elearning/E-Learning2/Chapters/Kinetics/Rate o3.gif

ภาพที่ 1

ที่สภาวะสมดุลนั้น ความเข้มข้นของสารที่เข้าทำปฏิกิริยา ไม่จำเป็นต้องเท่ากับความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น แต่อัตราเร็วของปฏิกิริยาจะเท่ากันและยังคงดำเนินต่อไป

สมดุลไดนามิกส์ เป็นระบบที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารที่เกิดจากปฏิกิริยา
จากรูปที่ 1 จะสังเกตเห็นว่าความเข้มข้นของสารตั้งต้นจะลดลงเรื่อยๆ เมื่อเวลาผ่านไปจนถึงช่วงหนึ่งจะคงที่ ในทำนองเดียวกันสารผลิตภัณฑ์ จะมีความเข้มข้นเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ จนถึงช่วงเวลาหนึ่งจะคงที่ ช่วงเวลาที่ความเข้มข้นของสารมีค่าคงที่จะเรียกว่า ช่วงเวลาที่เกิดสมดุล (teq :equilibrium time) เป็นช่วงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้ามีค่าเท่ากับอัตราการปฏิกิริยาย้อนกลับเป็นสภาวะไดนามิกส์ (diamic state) โดยที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า และปฏิกิริยาผันกลับมีค่าเท่ากัน ดังรูปที่ 2

ไฟล์:Http://3.bp.blogspot.com/-3mp dUvx1X8/TzEpUORAdxI/AAAAAAAABkA/ZPWcGNeodxY/s1600/f1.JPG

ภาพที่ 2

รูปที่ 2 การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยากับเวลา
ปฏิกิริยาไปข้างหน้า N2O₄ → 2NO₂ Ratef = k_f[N₂O_4]
ปฏิกิริยาผันกลับ 2NO₂ → N₂O₄ Ratef = k_f[NO₂]
เมื่อ k_f และ k_f เป็นค่าคงที่อัตรา สำหรับปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับตามลำดับ
ที่สภาวะสมดุล
อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า= อัตราการเกิดปฏิกิริยาผันกลับ
k_f[A] = k_f[B]

$K_{f}/K_{f}={\frac {[A]}{[B]}}$ = คงที่

3. ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant)

ในปี ค.ศ. 1864 คาโต แมกซิมิเลียน กูลด์เบิร์ก (Cato Maximilian Guldberg) และปีเตอร เวกก์ (Peter Waage) ได้ใช้กฎทรงมวล (law of mass action) ในการหาความสัมพันธ์ของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ที่สภาวะสมดุลและสรุปได้ว่า
กฎทรงมวล: อัตราเร็วของปฏิกิริยาระหว่างสารสองตัวหรือมากกว่าที่ทำปฏิกิริยากันจะเป็นปฏิภาคโดยตรงกับผลคูณของความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยากันและยกกำลังความเข้มข้นเป็นตัวเลขเท่ากับจำนวนโมเลกุลของสารนี้ในสมการที่ดุลแล้ว
ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้

$\alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \rho R+\sigma S...$

ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (K)ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC ) ดังนี้

$K^{\ominus }={\frac {{\{R\}}^{\rho }{\{S\}}^{\sigma }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}$

เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร อาทิ [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น (concentration quotient, K_c) มากกว่า K ดังสมการ

$K_{c}={\frac {{[R]}^{\rho }{[S]}^{\sigma }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}$

เมื่อ K_c เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า K_c = K

ในการหาค่าคงที่สมดุลเมื่อสร้างสารตั้งต้น และสารผลิตภัณฑ์อยู่ในสถานะแก๊ส เรามักเขียนสัญลักษณ์ [ ] แทนความเข้มข้นของสารนั้นๆ ที่สภาวะสมดุล ดังตัวอย่างที่แสดงไว้ แต่ถ้าสารบางตัวอยู่ในสถานะของแข็ง (s) หรือของเหลวบริสุทธิ์ เช่น H₂O (l) เราจะไม่นิยมเขียนความเข้มข้นของสารชนิดนั้น เนื่องจากความเข้มข้นของของแข็ง หรือของเหลวบริสุทธิ์ ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของสารที่ทำให้ความเข้มข้นมีค่าคงที่ จัดเป็นสมดุลแบบผสม เช่น
C (s) + H₂O (g) ↔ CO (g) + H₂ (g)

$K_{c}={\frac {{[CO_{2}]}{[H_{2}]}}{[H_{2}O]}}$

# ณ วะสมดุลในระบบใดๆ ที่มีของแข็งเกี่ยวข้องอยู่ด้วยความเข้มข้นของของแข็งได้คิดรวมอยู่ในค่าคงที่สมดุล (K) แล้ว # มวลของของแข็งต่อ หนึ่งหน่วยปริมาตรมีค่าคงที่

4. ชนิดของสมดุล

สมดุลเคมีของปฏิกิริยามี 2 ชนิด คือ

4.1 สมดุลเชิงเดี่ยว (homogeneous equilibrium)

เป็นสมดุลเคมีที่ทั้งสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์มีเฟส (phase) เดียวกันึ่งส่วนใหญ่จะพบว่าสารนั้นทุกตัวเป็นแก๊ส ตังตัวอย่าง

2SO₃ (g) ↔ 2SO₂ (g) + O₂ (g)

# ปฏิกิริยาเชิงเดี่ยว = ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นใน phase เดียวหรือที่มีสารที่เกี่ยวข้องในสถานะเดียวกัน ปฎิกิริยาแบบนี้ความเร็วของปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่เข้าทำปฏิกิริยากัน

4.2 สมดุลแบบผสม (heterogeneous equilibrium)

เป็นสมดุลเคมีที่สารตั้งต้น และสารผลิตภัณฑ์ที่มีเฟสต่างกัน จึงทำให้จุดสมดุลสารต่างๆ มีหลายเฟส อาจพบของแข็งกับของเหลวหรือของแข็งกับแก๊ส หรือของแข็งกับสารละลาย เป็นต้น ดังตัวอย่าง

NaOH (s) + CO₂ (g) ↔ NaHCO₃ (s)
CaCl₂ (s) + H₂O (g) ↔ C_aCl₂H₂O (s)
AgI (s) ↔ Ag⁺ (aq) + I^- (aq)
# ปฏิกิริยาแบบผสม = ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นใน phase ที่มากกว่าหนึ่ง มีสารที่เกี่ยวข้องอยู่ในสถานะที่ต่างกัน ทำให้ปฏิกิริยาแบบนี้มักขึ้นอยู่กับพื้นผิวที่สัมผัสระหว่าง phase

5. ความสัมพันธ์ระหว่างความดันและความเข้มข้น

สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในสถานะแก๊สค่าคงที่ที่สมดุลอาจอยู่ในเทอมของความดันย่อยขอแก๊สแต่ละตัวจึงทำให้ค่าคงที่สมดุลสามารถแสดงในเทอมของความดัน (K_b)
aA + bB ↔ pP + qQ

$K_{p}={\frac {{[P_{P}]}^{p}{[Q_{Q}]}^{q}}{{[A_{A}]}^{a}{[B_{B}]}^{b}}}$

เมื่อ PA , PB , PQ เป็นความดันของแก๊ส A , B , P และ Q ตามลำดับ

จาก เรื่องแก๊สในอุดมคติ PV = nRT
P = ความดัน
V = ปริมาณ
R = ค่าคงที่ของแก๊ส (0.0821 L-atm/mol-K)
T = อุณหภูมิ (K)
$P={\frac {n}{v}}RT$
เมื่อ ${\frac {n}{v}}$ = ความเข้มข้นของแก๊สใดๆ = [แก๊ส]
จากสมการ  :$K_{p}={\frac {{[P_{P}]}^{p}{[Q_{Q}]}^{q}}{{[A_{A}]}^{a}{[B_{B}]}^{b}}}$

$K_{p}={\frac {{[N_{P}/V]}^{p}{[N_{Q}/V]}^{q}}{{[N_{A}/V]}^{a}{[N_{B}/V]}^{b}}}$ × ${\frac {{[RT]}^{p}{[RT]}^{q}}{{[RT]}^{a}{[RT]}^{b}}}$

$K_{p}={\frac {{[P_{P}]}^{p}{[Q_{Q}]}^{q}}{{[A_{A}]}^{a}{[B_{B}]}^{b}}}$ × ${\frac {{[RT]}^{p}{[RT]}^{q}}{{[RT]}^{a}{[RT]}^{b}}}$

K_p = K_c (RT)^∆_n
∆_n ก็คือผลต่างจำนวนโมลของสารผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น และที่ ∆_n = 0 จะทำให้ K_p = K_c

6. ค่าคงที่สมดุลและทิศทางของปฏิกิริยา

ค่าคงที่สมดุลเป็นค่าบ่งบอกความเข้มข้นของสารที่สภาวะสมดุล ถ้ามี K_eq มีค่าสูงย่อยแสดงถึงความเข้มข้นหรือความดันย่อยของสารผลิตภัณฑ์ที่มีค่าสูงหรือมีความเข้มข้นของสารตั้งต้นมีค่าต่ำ และถ้าค่ามี K_eq มีค่าต่ำจะแสดงความเข้มข้นหรือความดันย่อยของผลิตภัณฑ์ที่มีค่าต่ำด้วย หรือกล่าวว่าความเข้มข้นของสารตั้งต้นมีค่าสูง จึงทำให้ค่า K_eq สามารถกำหนดทิศทางใดเป็นปฏิกิริยาข้างหน้าหรือปฏิกิริยาผันกลับได้
ขนาดของค่าคงที่สมดุล

ค่าคงที่สมดุลจะมีค่ามากหรือน้อยขึ้นอยู่กับแต่ละปฏิกิริยาและขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ
การทราบค่า K มีความสำคัญดังนี้

• ที่สมดุลสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีปริมาณสัมพัทธ์เป็นเท่าใด
• ทราบว่าปฏิกิริยามีผลได้ ( yield ) สูงหรือต่ำอย่างไร

ค่า K กับปริมาณสารตั้งต้นกับผลิตภัณฑ์

• K = 1 แสดงว่าที่สภาวะสมดุล ความเข้มข้นของสารตั้งต้นมีค่าเท่ากับความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์
• K << 1แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาเกิดผันกลับ จึงทำให้โอกาสพบสารตั้งต้นมีมากกว่าสารผลิตภัณฑ์ที่จุดสมดุล
• K >> 1 แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาไปข้างหน้าได้มากกว่าปฏิกิริยาผันกลับ สารผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นมากกว่าสารตั้งต้นที่เหลืออยู่ในปฏิกิริยา

7. ค่าคงที่สมดุลสมการเคมี

ค่าคงที่สมดุลจะเป็นค่าที่มีความสัมพันธ์กับปฏิกิริยาที่ดุลแล้ว กล่าวคือ
N₂ (g)+ O₂ (g) ↔ 2NO(g)
สมการที่ดุลแล้ว  :$K_{1}={\frac {{[NO]}^{2}}{{[N_{2}]}{[O_{2}]}}}$
ถ้าปรับเปลี่ยนสมการโดยใช้ ${\frac {1}{2}}$ คูณตลอด
${\frac {1}{2}}$N₂ (g)+ ${\frac {1}{2}}$ O₂ (g) ↔ NO(g)

$K_{2}={\frac {[NO]}{{[N_{2}]^{1}/2}{[O_{2}]}^{1}/2}}$

จะพบว่าค่าคงที่สมดุล K₁ และ K₂ จะมีค่าความสัมพันธ์กันเป็น
K₁ = K₂²

8. แฟกเตอร์ที่มีผลต่อสมดุลเคมี

หลักของเลอซาเตอลิเยร์ (Le Chatelier’s Principle) ได้กล่าวถึงสภวะสมดุลต่างๆ ว่า “การเปลี่ยนแปลงสภาวะใดๆ เป็นการรบกวนสภาวะสมดุลของระบบ ระบบจะมีการปรับสมดุลใหม่ไปในทิศทางที่จะลดการเปลี่ยนแปลงให้น้อยลง” ซึ่งกลักนี้จะสามารถทำนายทิศทางของปฏิกิริยาได้ โดยอธิบายการปรับตัวของระบบเมื่อสมดุลของระบบถูกรบกวนการเปลี่ยนปัจจัยหรือสภาวะใดๆ ทำให้มีผลต่อสภาวะสมดุลของระบบ เพื่อให้ระบบเข้าสู่สภาวะสมดุลอีกครั้งหนึ่ง

สิ่งที่รบกวนสมดุล

• ความดันเพิ่ม/ลด
• ปริมาตรเพิ่ม/ลด
• ความเข้มข้นสูง/ต่ำ
• อุณหภูมิสูง/ต่ำ
• เพิ่ม/ลดสารตั้งต้น
• เพิ่ม/ลดสารผลิตภัณฑ์

8.1 ความเข้นข้นของสาร

การเพิ่มความเข้นข้นของสารตั้งต้นสารใดสารหนึ่ง จะทำให้ระบบปรับตัวโดยการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพิ่มขึ้น และระบบจะเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง เช่น สมดุลระหว่างไอออน (III) ไนเตรท ; Fe (NO₃)₃ กับแอมโมเนียไทโอไซยาเนต ; NH₄SCN
Fe³⁺ (aq) + SCN^- (aq) ↔ [Fe SCN]²⁺ (aq) สีเหลือง + ไม่มีสี ↔ สีแดง
Fe³⁺ ใน Fe (NO₃)₃ เมื่อทำปฏิกิริยากับ SCN^- ใน NH₄SCN จะได้สารละลายสีแดงของ [FeSCN^-] เมื่อความเข้มของสีคงที่ แสดงว่าในขณะนั้นระบบอยู่ในสภาวะสมดุล แต่เมื่อเติมสารตั้งต้น Fe³⁺ หรือ SCN^- ตัวใดตัวหนึ่งลงไป จะพบว่าสารตั้งต้นดังกล่าว จะมีความเข้มข้นของสารนั้นในระบบเพิ่มขึ้น สามารถสังเกตเห็นสารละลายผสมมีสีแดงเข้มขึ้น แสดงให้เห็นว่าระบบมีการปรับตัวเกิดสารผลิตภัณฑ์ [FeSCN]²⁺ เพิ่มขึ้นและในที่สุดสีจะคงที่อีกครั้ง แสดงว่าระบบเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง ในทางตรงกันข้มเมื่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นลดลง ระบบจะปรับตัวโดยเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับมากขึ้น และสุดท้ายระบบจะเข้าสู่สมดุลอีก โดยทำให้สารผลิตภัณฑ์มีปริมาณน้อยกว่าที่สมดุลเดิม
จากสมการ ถ้ามีการเติมไดโซเดียมไฮโดรเจนฟอสเฟต (Na₂HPO₄) ลงไปในระบบที่สมดุล HPO₄^-2 จะทำปฏิกิริยากับ Fe³⁺ เกิดตะกอน FePO₄ ซึ่งไม่ละลายน้ำ จึงทำให้พบว่าการเพิ่ม HPO^42- จะเป็นการลดความเข้มข้นของสารตั้งต้น สารละลายจึงมีสีจางลง แสดงว่าเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้ Fe³⁺ และ SCN^- เพิ่มขึ้น หรือการเติม H₂ C₂ O₄ ลงไปในระบบที่สมดุล C₂O₄^2- จะเกิดเพิ่มขึ้น ซึ่งสามารถทำปฏิกิริยากับ Fe³⁺ เกิด Fe(C²O₄)^3- เป็นการกำจัด Fe³⁺ ออกจากระบบ ทำให้ระบบต้องพยายามเพิ่ม Fe³⁺ เพื่อให้เข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง [FeSCN]²⁺ จะพยายามให้ Fe³⁺ ออกมา ทิศทางของปฏิกิริยาจะเกิดการย้อนกลับได้ Fe³⁺ และ SCN^- เพิ่มขึ้น ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสาร ไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุล (K) จะมีผลตำแหน่งของสภาวะสมดุล โดยทำให้ทิศทางของระบบเปลี่ยนไป

8.2 ความดันหรือปริมาตร

การเปลี่ยนแปลงความดันจะมีผลต่อสภาวะสมดุลเมื่อระบบเป็นแก๊สเท่านั้น เมื่อเพิ่มความดันให้แก่แก๊สในระบบจะพบว่าระบบพยายามปรับตัวในทิศทางที่จะลดความดันลง เพื่อให้เข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง แต่ในทางกลับกันถ้าลดความดันของแก๊ในระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุล จะทำให้ระบบปรับตัวไปในทิศทางที่จะเพิ่มความดันแล้วเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง

1. การเพิ่มความดันในระบบ – ระบบปรับตัวไปในทิศทางที่มีจำนวนโมลรวมของแก๊สน้อยกว่า
2. การลดความดันในระบบ – ระบบปรับตัวไปในทิศทางที่มีจำนวนโมลรวมของแก๊สมากกว่า

หลักการพิจารณาทิศทางของสมดุลเคมีของแก๊สจะสามารถดูจากจำนวนโมลรวมของสารตั้งต้นกับจำนวนโมลรวมของสารผลิตภัณฑ์ได้ดังต่อไปนี้

จำนวนโมลรวมของสารตั้งต้นเท่ากับจำนวนโมลรวมของสารผลิตภัณฑ์

N₂ (g) + O₂ (g) ↔ 2NO(g)

1 + 1 ↔ 2
การเปลี่ยนแปลงความดันจะไม่มีผลกระทบกระเทือนต่อสมดุล จำนวนโมลรวมของสารตั้งต้นมากกว่าจำนวนโมลรวมของสารผลิตภัณฑ์

3F₂ (g) + Cl₂ (g) ↔ 2ClF₃ (g)

3 + 1 ↔ 2
จากปฏิกิริยา Fe₂ 3โมเลกุลกับ Cl₂ 1โมเลกุล รวมเป็น 4 โมเลกุล ทำปฏิกิริยาให้ ClF₃ 2โมเลกุล ซึ่งปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเป็นการลดจำนวนโมเลกุลและลดปริมาณจะต้องเพิ่มความดัน ส่วนปฏิกิริยย้อนกลับเป็นการเพิ่มจำนวนโมเลกุลและเพิ่มปริมาตร จะต้องลดความดันแก่ระบบ การเพิ่มความดันจะทำให้ทิศทางของปฏิกิริยาดำเนินจากซ้ายไปขวา สารผลิตภัณฑ์ (ClF₃) เกิดมากขึ้น การลดความดันจะทำให้ทิศทางของปฏิกิริยาเกิดย้อนกลับ เกิดสารตั้งต้น (F₂ และ Cl₂) มากขึ้น จำนวนโมลของแก๊สของสารตั้งต้นน้อยกว่าจำนวนโมลรวมของแก๊สที่เป็นสารผลิตภัณฑ์

PCl₅ (g) ↔ PCl₃ (g) + Cl₂ (g)

1 ↔ 1 + 1

การเพิ่มความดันจะทำให้สมดุลไปทางซ้ายมือ (ย้อนกลับ) พบว่าความเข้มข้นของ PCl₃ และ Cl₂ จะลดลงและความเข้มข้นของ PCl₅ จะเพิ่มขึ้น การลดความดันจะทำให้สมดุลไปทางขวามือ (ไปข้างหน้า) พบว่าความเข้มข้นของ PCl₃ และ Cl₂ จะมากขึ้น และความเข้มข้นของ PCl₅ จะลดลง ผลของปริมาตรจะสามารถพิจารณาจากความดันได้ เพราะปริมาตรเพิ่มจะทำให้ความดันลดลงหรือถ้าปริมาตรลดจะทำให้ความดันเพิ่มขึ้น

1. เพิ่มปริมาตร (ลดความดัน) จะทำให้สมดุลมีทิศทางไปด้านที่มีจำนวนโมลรวมของแก๊สมากกว่า
2. ลดปริมาตร (เพิ่มความดัน) จะทำให้สมดุลมีทิศทงไปทางด้านที่มีจำนวนโมลรวมขงแก๊สน้อยกว่า

8.3 อุณหภูมิ

ในปฏิกิริยาย้อนกลับ ซึ่งมีทั้งการดูดและคายความร้อน ถ้าปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนจะทำให้ปฏิกิริยาย้อนกลับเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ที่สมดุลความร้อนที่ปล่อยออกมาโดยปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะถูกดูดกลืนโดยปฏิกิริยาย้อนกลับ ทำให้อุณหภูมิของระบบคงที่ โดยที่ไม่ให้มีการถ่ายเทความร้อนจากสิ่งแวดล้อมภายนอกระบบด้วย ถ้าเพิ่มอุณหภูมิให้แก่ระบบที่มีปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ระบบจะปรับตัวทำให้เกิดปฏิกิริยำปข้างหน้ามากขึ้น เกิดสารผลิตภัณฑ์มากในขณะที่สารตั้งต้นลดลง

N₂ (g) + O₂ (g) ↔ 2NO(g)

• หมายเหตุ → = ดูดความร้อน / ← = คายความร้อน
  

ปฏิกิริยาจะปข้างหน้า เพราะ ปฏิกิริยาการเกิด NO เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน

การเพิ่มอุณหภูมิให้แก่ระบบซึ่งมีปฏิกิริยาข้างหน้า เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนระบบจะพยายามปรับตัวโดยให้เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับเพิ่มขึ้น สารผลิตภัณฑ์แยกสลายเป็นสารตั้งต้นมากขึ้น

2NO₂ (g) ↔ N₂O₄ (g)

• หมายเหตุ → = ดูดความร้อน / ← = คายความร้อน
  

อุณหภูมิจะเกิด NO₂ มากขึ้น ทำให้ปฏิกิริยาเกิดย้อนกลับ แสดงว่าการเกิด N₂O₄ เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ส่วนการลดอุณหภูมิ ให้พิจารณาด้วยเหตุผลที่คล้ายกับการเพิ่มอุณหภูมิ ปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อนพิจารณาได้จากค่าเอนทัลบีที่เกิดจากปฏิกิริยา

1. เอนทัลบี ; ∆H>0 ในปฏิกิริยาดูดความร้อน (เอนทัลบี จะให้ค่าบวก)
2. เอนทาลบี ; ∆H<0 ในปฏิกิริยาคายความร้อน (เอนทาลบี จะให้ค่าลบ)

9. การคำนวณค่าคงที่สมดุล

• C₂H₄(g)+H₂(g) ↔ C2H₆(g) ΔH₆ = 146 kJ/mol C2H4

ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

• 2CO(g)+O₂(g) ↔ CO₂(g)+พลังงาน

ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

• I₂(g) ↔ 2I(g) ΔH₉ = 150 kJ/mol I2

ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน

• PCl₅(g)+พลังงาน ↔ PCl₃(g)+Cl₂(g)

ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน
ตัวอย่าง

• 2H₂O(g) ↔ 2H₂(g)+O₂(g) ΔH=484kJ

ปฎิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฎิกิริยาดูดความร้อน การลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดย้อนกลับ สารผลิตภัณฑ์ (H₂ และ O₂) เกิดขึ้นน้อยมีสารตั้งต้น (H₂O)มากขึ้น การลดความดันจากภายนอก จะทำให้สารผลิตภัณฑ์เกิดมากขึ้น เพราะจำนวนโมลรวมของสารผลิตภัณฑ์มากกว่าจำนวนโมลรวมของสารตั้งต้น

• N₂(g)+O₂(g) ↔ 2NO ΔH=181kJ

ปฎิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฎิกิริยาดูดความร้อน การลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดย้อนกลับ การลดความดันจากภายนอกจะไม่มีผลต่อสมดุล เพราะจำนวนโมลรวมของสารตั้งต้นเท่ากับจำนวนโมล รวมของสารผลิตภัณฑ์

• N₂(g)+3H₂(g) ↔ 2NH₃(g) ΔH=-92.2kJ

ปฎิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฎิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพิ่มขึ้น สารผลิตภัณฑ์มีมากขึ้น การลดความดันจะทำให้เกิดปฎิกิริยาย้อนกลับ มีสารตั้งต้นมากขึ้น (ดูจากจำนวนโมลรวมของแก๊ส)

• 2O₃(g) ↔ 3O₂(g) ΔH=-285kJ

ปฎิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฎิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพิ่มขึ้น สารผลิตภัณฑ์มีมากขึ้น การลดความดันจะทำให้เกิดปฎิกิริยาไปข้างหน้า สารผลิตภัณฑ์มีมากขึ้น

• H₂(g)+F₂(g) ↔ 2HF(g) ΔH=154kJ

ปฎิกิริยาไปข้างหน้าเป็นปฎิกิริยาคายความร้อนการลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดย้อนกลับการลดความดันไม่มีผลต่อสมดุลเคมี

หลักของเลอซาเตอลิเยร์ได้ถูกนำไปประยุกต์ไว้ในทางอุตสาหกรรม มีหลักการว่าจะต้องพยายามหาวิธีการที่จะเปลี่ยนวัตถุดิบ เพื่อทำให้เกิดสารผลิตภัณฑ์มากที่สุด เช่น ในกระบวนการผลิตแก๊สแอมโมเนีย และแยกแก๊สแอมโมเนียออกมาโดยการอัดแก๊สผสมภายในความดันสูงแล้วลดอุณหภูมิ จะได้แอมโมเนียเป็นของเหลวในขณะที่แก๊สไนโตรเจนและแก๊สไฮโดรเจนยังคงเป็นแก๊สอยู่ดังสมการ
N₂(g)+3H₂(g) ↔ 2NH₃(g)
หรือการเตรียมแก๊สซัลเฟอร์ไตรออกไซด์ จากสมการ
SO₂(g)+O₂(g) ↔ SO₃(g)
เพื่อให้ได้ SO₃ ในปริมาณที่สูงก็ทำการลดอุณหภูมิของระบบและจากการที่มี SO₃ จะทำให้ความดันของระบบลดลง ซึ่งถ้าเพิ่มความดันให้แก่ระบบจะทำให้ SO₃ มากขึ้นด้วย คืออุณหภูมิประมาณ 450ºC ความดัน 330 บรรยากาศ มีวาเนเดียมเพนตะออกไซด์ (V2O5) หรือ แพลทินัมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

ผลของคะตาลิสต์ เมื่อเติมคะตาลิสต์ลงไปในปฏิกิริยา จะช่วยทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้เร็วขึ้น หรือทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น ปฏิกิริยาจะดำเนินไปสู่สภาวะสมดุลได้เร็วขึ้น แต่คะตาลิสต์ไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุลแต่อย่างใด

การคำนวณค่าคงที่สมดุล ค่าคงที่สมดุลเป็นสัดส่วนความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่สภาวะสมดุล การคำนวณหาค่า K_eq จึงกำหนดให้เป็นความเข้มข้นที่จุดสมดุลเท่านั้น การคำนวณที่กำหนดความเข้มข้นที่จุดสมดุลมาให้ การหาค่า K_eqใช้วิธีแทนค่าความเข้มข้นแล้วจะได้คำตอบที่ต้องการ
ตัวอย่าง แก๊ส N₂,H₂,และ NH₃ อยู่ในสมดุลที่ภาชนะ 1ลิตร ดังสมการ

N2+3H2 ↔ 2NH3

ณ สภาวะสมดุลพบความเข้มข้นของ N2=0.300โมล H2 =0.200โมล และ NH3 =0.800โมล ให้คำนวณหาค่าคงที่สมดุล K_e
วิธีทำ
$K_{e}={\frac {{[NH_{3}]}^{2}}{{[N_{2}]}{[H_{2}]}^{3}}}$ ที่จุดสมดุล
[N₂]= 0.300 โมล /ลิตร
[H₂ ] =0.200โมล/ลิตร
[NH₃] =0.800โมล/ลิตร
แทนค่า $K_{e}={\frac {{[0.800]}^{2}}{{[0.300]}{[0.200]}^{3}}}$ = 267

การคำนวณที่กำหนดความเข้มข้นที่จุดเริ่มต้นมาให้ ตัวอย่างให้คำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา A+2B ↔ 2C
ถ้าสมการ A1 โมลกับสาร B1.5 โมล ในภาชนะขนาด 2 ลิตร เมื่อถึงจุดสมดุลได้ความเข้มข้นของC เท่ากับ0.35 โมลต่อลิตร
วิธีทำ
จากปฏิกิริยา A + 2B ↔ 2C
เริ่มต้น(โมล/ลิตร) ½ + 1.5/2 ↔ 0
เปลี่ยนแปลง(โมล/ลิตร) -0.175 + -0.35 ↔ 0.35
สมดุล(โมล/ลิตร) 0.325 + 0.40 ↔ 0.35
$K={\frac {[C^{2}]}{{[A]}{[B^{2}]}}}$
แทนค่า $K={\frac {[0.35^{2}]}{{[0.325]}{[0.40^{2}]}}}$
จะได้ K=2.36
การคำนวณโดยใช้หลักคณิตศาสตร์เข้ามาช่วย
ตัวอย่างถ้าค่าคงที่สมดุลของแก๊สสลายตัวของ HY ให้ H₂ และ Y เท่ากับ 4.0×10^-5 และ HY 1 โมล บรรจุในภาชนะ 1 ลิตร เมื่อถึงสมดุลจะมีความเข้มข้นของ Y เท่าใด
วิธีทำ
ปฏิกิริยา 2HY ↔ H₂ + 2Y
เริ่มต้น 1 ↔ 0 + 0
เปลี่ยนแปลง -2X ↔ X + 2X
สมดุล 1-2X ↔ X + 2X
$K={\frac {{[H_{2}]}{[Y^{2}]}}{[HY^{2}]}}$
แทนค่า$4.0*10^{-}5={\frac {{[X]}{[2X^{2}]}}{[1-2X^{2}]}}$
จากสูตรการถอดกรณฑ์สอง (square root)
$X={\frac {-b\pm {\sqrt {b^{2}-4ac}}}{2a}}$

เมื่อจัดสมการให้อยู่ในรูป ax²+bx+c=0
พบว่าจะได้ x= 1.0×10^-5
ดังนั้น ที่สมดุล [H₂] = 1.0×10^-5 โมลต่อลิตร
[Y] = 2×1.0×10^-5 โมลต่อลิตร
และ [HY] = 1-2.0×10^-5 โมลต่อลิตร

อ้างอิง

• อภิสิฏฐ์ ศงสะเสน, สรณ์นิรนทร์ บังเกิดผล และอาทิตย์ สกุลตันติเมธา. (2555).เคมีทั่วไปสำหรับวิศวกร
• (พิมพ์ครั้งที่ 1).กรุงเทพมหานคร:ทริปเพิ้ล เอ็ดดูเคชั่น.
• อินทิรา หาญพงษ์พันธ์ และบัญชา พูลโภคา.(2549).เคมีทั่วไป
• (พิมพ์ครั้งที่ 8).กรุงเทพมหานคร:จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย.
• เคมีวิทยาศาสตร์ (พิมพ์ครั้งที่ 1).(2542).กรุงเทพมหานคร:จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย.